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              鋰離子電池正極材料有哪些種類?主要包括:鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物和聚陰離子正極材料系列


                《職業經理人周刊》   獵頭班長v微博   微信:AirPnP   2021/6/28
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              主要包括:鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物和聚陰離子正極材料系列。

              1.鋰鈷氧化物

              鋰鈷氧化物是現階段商品化鋰離子電池中應用最成功、最廣泛的正極材料。其在可逆性、放電容量、充放電效率和電壓穩定方面是比較好的。

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              LiCoO2屬于α-NaFeO2型結構,它具有二維層狀結構,適合鋰離子的脫嵌,其理論容量為274mAh/g,但在實際應用中,由于結構穩定性的限制,最多只能把晶格中的一半Li+脫出,因此實際比容量約為140mAh/g 左右,其平均工作電壓高達3.7V。因其容易制備,具有電化學性能高,循環性能好、性能穩定和充放電性能優良等優點,成為最早大規模商業化應用于鋰離子電池的正極材料,目前商品化鋰離子電池70%以上仍然采用鈷酸鋰作為其正極材料。

              LiCoO2一般采用高溫固相法制備,該種方法工藝簡單、容易操作、適宜于工業化生產,但是也存在著以下缺點:反應物難以混合均勻,需要較高的反應溫度和較長的反應時間,能耗大,產物顆粒較大,形貌不規則,均勻性差,并且難以控制,從而導致電化學性能重現性差。為了克服固相反應的缺點,溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法、模板法等方法被用來制備LiCoO2,這些方法的優點是可以使Li+和Co2+之間充分接觸,基本達到原子水平的混合,容易控制產物的粒徑和組成。但是這類制備方法工序比較繁瑣,工藝流程復雜,成本高,不適用于工業化生產。

              2.鋰鎳氧化物

              鎳酸鋰(LiNiO2)為立方巖鹽結構,與LiCoO2相同,但其價格比LiCoO2低。LiNiO2理論容量為276mAh/g,實際比容量為140~180mAh/g,工作電壓范圍為2.5V~4.2V,無過充或過放電的限制,具有高溫穩定性好,自放電率低,無污染,是繼LiCoO2之后研究得較多的層狀化合物。但LiNiO2作為鋰離子電池正極材料存在以下問題亟待研究解決。

              首先,LiNiO2制備困難,要求在富氧氣氛下合成,工藝條件控制要求較高且易生成非計量化合物。LiNiO2合成技術的關鍵是將低價的鎳完全轉變為高價鎳,高溫雖然可以實現LiNiO2的高效合成,但由于溫度超過600℃時合成過程中的Ni2O3易分解成NiO2,不利于LiNiO2的形成,所以必須選用苛刻的低溫合成方法。此外,在制備三方晶系的LiNiO2過程中,容易生成立方晶系的LiNiO2,由于立方晶系的LiNiO2在非水電解質溶液中無活性,因此,工藝條件控制不當,極易導致LiNiO2材料的電化學性能不穩定或下降。

              其次,LiNiO2與LixCoO2一樣,在充放電過程中,也會發生從三方晶系到單斜晶系的轉變,導致容量衰減,與此同時,相變過程中排放的O2可能與電解液反應,此外,LiNiO2在高脫鋰狀態下的熱穩定性也較差,易于引發安全性問題?上驳氖,通過摻入少量Cu、Mg、Al、Ti、Co等金屬元素,可使LiNiO2獲得較高的放電平臺和電化學循環穩定性。

              3.鋰錳氧化物

              我國錳資源儲量豐富,而且錳無毒,污染小,因此層狀結構的LiMnO2和尖晶石型的LiMn2O4都成為了正極材料研究的熱點。

              鋰錳氧化物主要有層狀LiMnO2和尖晶石型LiMn2O4兩類。LiMnO2屬于正交晶系,巖鹽結構,氧原子分布為扭變四方密堆結構,其空間點群為Pmnm,理論比容量達到286mAh/g,充放電范圍為2.5~4.3V,是一種較有開發前景的正極材料。缺點是其在循環過程中,晶型易轉變為尖晶石型結構,使其比容量下降。目前提高其電化學性能的手段有摻雜和合成復合材料等。LiMn2O4為尖石型結構,立方晶系,Fd3m點群,其Mn2O4框架是一個四面體與八面體共面的三維結構,Li從Mn2O4框架中進行嵌入/脫嵌,在Li+嵌/脫過程中晶體各向同性地膨脹/收縮,晶體結構體積變化極小。尖石型結構LiMn2O4可以產生4.0 V的高電壓平臺,理論容量為148mAh/g,與LiCoO2容量接近。尖石型結構LiMn2O4不但可以進行鋰的完全脫嵌,還可通過改變摻雜離子的種類和數量及摻雜陰(陽)離子來改變電壓、容量和循環性能。尖晶石型LiMn2O4作為鋰離子電池正極材料,循環過程中容量會發生緩慢衰減,影響其應用。容量緩慢衰減主要有以下三方面原因:(1) 錳在電解液中發生溶解;(2) Jahn-Teller效應致使結構破壞;(3) 因為Mn4+的氧化性,高度脫鋰后的尖晶石結構不穩定。目前通常采用摻雜或包覆等方法對其電化學性能進行改善。

              4.錳鎳鈷復合氧化物

              層狀錳鎳鈷復合氧化物正極材料綜合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2 三種層狀材料的優點,其綜合性能優于以上任一單一組分正極材料,存在明顯的三元協同效應:通過引入Co,能夠減少陽離子混合占位情況,有效穩定材料的層狀結構;通過引入Ni,可提高材料的容量;通過引入Mn,不僅可以降低材料成本,而且還可以提高材料的安全性。而LiMnxNiyCo1-x-yO2材料充放電平臺略高于LiCoO2,適合現有各類鋰離子電池應用產品,有望取代現有各類其他正極材料。

              5.鋰釩氧化物

              釩為多價態金屬,與鋰可形成多種氧化物,主要包括層狀的LiVO2、LixV2O4、Li1+xV3O8和尖晶石型LiV2O4、反尖晶石型LiVMO4(M=Ni,Co)。

              1957年Wadsley提出用層狀Li1+xV3O8作為鋰離子電池正極材料。層狀Li1+xV3O8的結構由八面體和三角雙錐組成,鋰離子位于八面體位置,與層之間用離子鍵固定,過量的鋰占據層間四面體位置。這種結構使其循環性能非常穩定,缺點是材料的電導率低,氧化性強,改進的方法有在層狀結構中嵌入無機分子、材料采用超聲波處理等。層狀Li1+xV3O8的合成方法主要有高溫固相法和液相反應法。層狀Li1+xV3O8具有比容量高、循環性能好的優點,因此成為一種很有潛力的鋰離子電池正極材料。但Li1+xV3O8電壓平臺較低,在2~3.7V之間存在多個平臺,而且其導電率低,氧化能力強,易導致有機電解液分解。

              6.鋰鐵氧化物

              隨著鋰二次電池的出現,人們對可脫嵌鋰離子的層狀LiFeO2就進行了許多深入的研究。但由于Fe4+/Fe3+電對的Fermi能級與Li+/Li的相隔太遠,而Fe3+/Fe2+電對又與Li+/Li的相隔太近,因此層狀LiFeO2一直未能得到應用。1997年Padhi等首次報道具有橄欖石型結構的LiFePO4能可逆地嵌入和脫嵌鋰離子。PO43-不但把Fe3+/Fe2+電對能級降低到能應用的級別,而且通過強的Fe-O-P的誘導效應穩定了Fe3+/ Fe2+的反鍵態,使Fe具有較強的離子性,從而產生了3.4伏左右的高電位。但因其導電性差,不適宜大電流充放電,無法實際應用,所以當時未受到重視。近幾年來,隨著對LiFePO4導電機理的認識不斷提高,各種改善其導電性能的方法不斷出現,使LiFePO4的實際應用成為了可能。Thackeray認為LiFePO4的發現,標志著“鋰離子電池一個新時代的到來”。

              (來源:新能源網)


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